Metallstabilisierung
Die Entfernung von Schwermetallen, und dabei besonders von Eisen und Kupfer, ist ein wichtiger Bestandteil der Stabilisierung vor der Weinabfüllung. Bleiben zu hohe Mengen im Produkt zurück, kann es zur Bildung einer Trübung kommen. In der Vergangenheit konnte die Reduzierung von Metallen durch die Blauschönung recht zuverlässig erreicht werden. Diese Methode birgt allerdings hohe Risiken und stand daher schon sehr lange immer wieder auf dem Prüfstand. Im Rahmen seiner Bachelorarbeit hat Dominik Süß vom Weincampus Neustadt zusammen mit Dr. Stephan Sommer (DLR Rheinpfalz) und Prof. Dr. Dominik Durner (Weincampus Neustadt) nach Alternativen gesucht und die Leistungsfähigkeit verschiedener Mittel getestet.
Inhaltsverzeichnis
Einleitung
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Der 8. November 1923, ein für die Weinwirtschaft bedeutsames Datum. An diesem Tag wurde ein Schönungsmittel zugelassen, welches das Problem der Eisentrübung, auch bekannt als Bruch, behob. Dies war eine unglaublich wichtige Zulassung, denn bisher gab es keine Möglichkeit, die Trübungen der Weine zu verhindern oder zu beheben. Nach weiteren Untersuchungen zeigte sich sogar, dass dieses Schönungsmittel nicht nur in der Lage war, Eisen aus dem Wein zu entfernen, sondern auch andere problematische Metalle wie Kupfer und Blei. Der Name dieses "Wundermittels“ lautet gelbes Blutlaugensalz, auch bekannt als Kaliumhexacyanoferrat (siehe Abbildung 1).
Die Schönung mit diesem Mittel wurde zu Ehren ihres Erfinders Wilhelm Möslinger (1856-1930) auch Möslingerschönung genannt. Ebenfalls ist sie aufgrund ihres charakteristischen blauen Trubs als Blauschönung bekannt. Genau in diesem Trub findet sich auch schon einer der Nachteile der Blauschönung. Dieser ist Sondermüll und als solcher kostenpflichtig zu entsorgen. Ein weiteres Problem ist die Behandlung der Weine an sich, denn hier darf es unter gar keinen Umständen zu Fehlern kommen. Man gibt dem Wein Cyanide zu, es muss also sehr genau darauf geachtet werden, dass es zu keiner Überschönung kommt, da ansonsten giftige Blausäure entstehen kann. Der gesundheitliche Aspekt überschönter Weine wurde in der Vergangenheit hinreichend untersucht und es stellte sich heraus, dass sich die Blausäure im Wein nach mehreren Tagen abbaut[1]. Dies bedeutet zwar eine Abnahme der Toxizität, ändert aber nichts an den gesetzlichen Vorgaben, welche besagen, dass Wein der mit Kaliumhexacyanoferrat überschönt wurde, nicht mehr verkehrsfähig ist. Bis heute, knapp 90 Jahre nach Zulassung der Blauschönung, hat sich das Schönungsmittelangebot für die Entfernung von Metallen aus Wein kaum verändert. Zwar wurden Calciumphytate zugelassen (OIV, International Oenological Codex COEI-1-CALPHY:2000), diese können allerdings nur Eisen und kein Kupfer schönen, was sie als Alternative ausschließt. Wobei zu erwähnen ist, dass mit Calciumphytat überschönte Weine verkehrsfähig bleiben. Die Aussage, dass es keine Alternative gibt, gilt allerdings nur für den europäischen Markt. In Amerika wurde in diesem Herbst erstmalig eine mögliche Alternative zur Blauschönung eingesetzt. Hierbei handelt es sich um Divergan HM® (BASF AG, Ludwigshafen) (Abbildung 2). Dieses Produkt wurde schon in den 90er Jahren entwickelt, die Zulassung bei der OIV scheiterte allerdings mehrmals, was letztendlich dazu führte, dass seitens der BASF keine Versuche zur Zulassung mehr unternommen wurden.
Mit der Zulassung in Amerika änderte sich die Einstellung der BASF AG und es wird erneut versucht, Divergan HM® für den europäischen Markt zuzulassen. Bei Divergan HM® handelt es sich um ein Polyvinylpolypyrrolidon-ähnliches (PVPP) vernetztes, unlösliches Polymer welches zu 90 % aus Vinylimidazol, zu 7 % aus Vinyl-2-Pyrrolidon und zu 3 % aus 1,3 Divinylimidazolidin-2-on besteht. Die Wirkungsweise von Divergan HM® beruht auf der Chelatierung von Metallen. Hierbei bilden die Imidazolringe eine koordinative Bindung mit den Metallionen aus, wobei zwei Imidazolringe notwendig sind, um ein zweiwertiges Metallion zu binden (Abbildung 3.). Die optimale Wirkung von Divergan HM® ist laut Herstellerangaben abhängig von der Korngröße, dem Quellverhalten, der Weinbeschaffenheit (pH-Wert, Komplexbildner, Polyphenol- und SO2-Gehalt), der Metallkonzentration und Metallzusammensetzung, sowie der effektiven Kontaktzeit. Bisherige Versuche zeigten, dass es mit Divergan HM® grundsätzlich möglich ist, Schwermetalle aus Wein zu entfernen. Ein weiterer Vorteil ist, dass durch den Einsatz von Divergan HM® auf eine PVPP-Behandlung zur Geschmacksharmonisierung weitestgehend verzichtet werden kann, da es auch funktionelle Gruppen des PVPPs besitzt.
Bei den bisher beschriebenen Schönungserfolgen zeigen sich große Unterschiede zwischen den einzelnen Studien. So wurde Divergan HM® aufgrund seiner geringen Leistungsfähigkeit von Nicolini et al. (2004) nur im Most empfohlen, da es in den entsprechenden Versuchen kaum Schönungserfolge im Wein aufwies. Bei den Untersuchungen von Eder et al. (2003), sowie Feser (2008) erwies sich Divergan HM® als ein sehr leistungsstarkes Schönungsmittel für Kupfer und Eisen. Um die Ergebnisse der genannten Arbeiten besser vergleichen zu können wurden die eben beschrieben Daten in Abbildung 4 und 5 zusammengefasst. In allen Abbildungen wird mit einem Verhältnis aus Schönungsmittel (SM) und Schwermetall (HM) gearbeitet. Der Grund dafür liegt darin, dass abhängig von der Studie mit extrem unterschiedlichen Aufwandmengen gearbeitet wurde. Um die Ergebnisse vergleichen zu können, wurde daher mit dem Verhältnis aus eingesetztem Mittel pro Menge Metall gerechnet. Der Einfachheit halber findet sich diese Darstellung auch in den eigenen Ergebnissen wieder, so dass diese direkt mit anderen Arbeiten verglichen werden können.
Abb. 4: Vergleich der Ergebnisse von Feser (2008); Eder et al. (2003); Nicolini et al. (2004) mit abgewandelter Abszisse für die Eisenschönung durch Divergan HM®
Abb. 5: Vergleich der Ergebnisse von C. Feser, R.Eder und Nicolini et al. Feser, 2008; Eder et al., 2003; Nicolini et al., 2004 mit abgewandelter Abszisse für die Kupferschönung durch Divergan HM®
Ebenfalls aus Amerika kommt eine neue Methode zum Einsatz von Phytinsäure (Abbildung 6), dem funktionellen Teil von Calciumphytaten. Die Ergebnisse der entsprechenden Arbeit[2] zeigten, dass diese Methode in der Lage ist, zumindest bei der Eisenschönung mit Kaliumhexacyanoferrat zu konkurrieren.
Die Phytinsäure eignet sich als Schönungsmittel, weil sie unabhängig vom pH-Wert in der Lage ist, Kationen an sich zu binden. Einfache und zweifache Metall-Phytin-Komplexe sind löslich. Sobald sich allerdings drei oder mehr Kationen in dem Komplex befinden, wird er unlöslich. Seit den 50er Jahren gab es keine größeren Bestrebungen, Phytinsäure für die Schönung von Metallen aus Wein zu verwenden, da Calciumphytat bevorzugt wurde. Hierbei handelt es sich um Phytinsäure, an die sechs Calciumatome gebunden sind. In den ersten Versuchen von Joslyn und Lukton (1953) wurde festgestellt, dass Phytinsäure mit einer Wirksamkeit zwischen 75 und 82 % vergleichbar mit Calciumphytat ist, wobei der Einsatz von Calciumphytat die Konzentration an Calcium um 20-30 mg/L erhöhen kann. Außerdem wird eine Oxidation bei der Durchführung der Calciumphytatschönung empfohlen. Somit wäre reine Phytinsäure dem Calciumphytat vorzuziehen.
Ergebnisse
Bei dem Wein, der für die Versuche eingesetzt wurde, handelte es sich um einen 2010er Spätburgunder Weißherbst mit 13 vol.% Alkohol. Der Restzuckergehalt lag bei 2,5 g/L. Die Gesamtsäure belief sich auf 9,1 g/L bei einem pH-Wert von 3,1. Der Wein stammte aus dem Versuchskeller des DLR-Rheinpfalz. Um eine möglichst genaue Vorstellung von der Leistungsfähigkeit der alternativen Schönungsmittel zu bekommen, wurde die Schönung bei pH-Werten von 2,5 bis 4,0 durchgeführt. Ebenfalls wurden neben Eisen und Kupfer zusätzlich noch die Schönung von Zink und Mangan untersucht, sowie zwei Metallmischungen. Alle Versuche wurden in 25 mL Reagenzgläsern durchgeführt, in die zunächst der Wein bei verschiedenen pH-Werten vorgelegt wurde. Anschließend wurden die Metalle und Schönungsmittel in verschiedenen Verhältnissen zugegeben. Nach 24 Stunden Reaktionszeit wurden die Metallgehalte durch Atomabsortionsspektrometrie (AAS) bestimmt und die prozentuale Abnahme anhand von Nullproben berechnet. Die in Abbildung 7 dargestellte Schönung von Eisen durch Divergan HM® zeigt deutliche Unterschiede des Schönungsvermögens in Abhängigkeit vom pH-Wert. So konnten, bei einem pH-Wert von 2,5 nur maximal 67 % des vorhandenen Eisens aus dem Wein entfernt werden.
Auch durch eine Erhöhung des Schönungsmittel-Metall-Verhältnisses konnte dieser Wert nicht verbessert werden. Bei den pH-Werten 3,1 und 4,0 ist es möglich, über 90 % des vorhandenen Eisens aus dem Wein zu entfernen, wobei der Unterschied zwischen den beiden pH-Werten eher gering ausfällt. Bei der Schönung durch Phytinsäure wurde das Schönungsmittel in molaren Verhältnissen dosiert. Dies geschah zur Vergleichbarkeit mit anderen Arbeiten. Die hier abgebildeten Ergebnisse zeigen die Schönung bei dem höchsten molaren Verhältnis von 15 Mol Phytinsäure je Mol Eisen. Überraschenderweise zeigte sich, dass die Verhältnisse fast keine Auswirkung auf den Schönungserfolg hatten. So ist in Abbildung 8 zu erkennen, dass sich die größten Unterschiede durch die Eisenausgangsgehalte ergaben.
Abb. 8: Schönung von Eisen durch Phytinsäure bei pH 3,1 mit verschiedenen molaren Phytinsäure/Metall Verhältnissen in Abhängigkeit zur Eisenkonzentration vor der Schönung
Abb. 9: Schönung von Eisen durch Phytinsäure bei den pH-Werten 4,0; 3,1 und 2,5 und einem molaren Phytinsäure/Metall Verhältnis von 15:1 in Abhängigkeit zur Eisenkonzentration vor der Schönung
Diese Beobachtung ist keineswegs neu. Es wurde schon in den 80er Jahren erkannt, dass die Bindungsaffinität von Phytinsäure mit der zunehmenden Menge an Kationen steigt. Allerdings bleibt anzumerken, dass eine Erhöhung des Eisengehaltes um das Sechsfache nur eine Verbesserung des Schönungserfolges um ca. 30 % verursachte.
Bezogen auf die pH-Wert-Abhängigkeit zeigte sich, dass bei den hier eingesetzten pH-Werten, Phytinsäure die höchste Wirksamkeit bei pH 3,1 aufwies. Der Grund hierfür könnte mit dem Aufbau des Phytinsäuremoleküls und dessen Bindungschemie zusammenhängen. Es zeigte sich ebenfalls, dass es nicht möglich war, mehr als ca. 60 % des vorhandenen Eisens aus dem Wein zu schönen.
Bei der Schönung von Kupfer durch Divergan HM®, dargestellt in Abbildung 10, zeigte sich, dass bei einem Schönungsmittel/Metall Verhältnis von 15:1 deutliche Unterschiede der Leistungsfähigkeit über die pH-Werte gemessen werden konnten. So war die Schönung bei pH 2,5 nicht in der Lage, mehr als 5 % des vorhandenen Kupfers zu entfernen. Mit einem pH-Wert von 4,0 stieg die Leistungsfähigkeit auf 21 %. Dieser Wert konnte nur durch die 49 % bei pH 3,1 übertroffen werden. Des Weiteren ist auffällig, dass es mit zunehmendem Schönungsmitteleinsatz zu einer Verbesserung der Leistungsfähigkeit bei allen pH-Werten kommt. Allerdings wird mit zunehmender Höhe des Verhältnisses der Zuwachs der Leistungsfähigkeit durch weitere Erhöhungen des Verhältnisses immer geringer. Tendenziell ist die Schönung bei pH 2,5 immer leistungsschwächer, als bei den anderen pH-Werten.
Ähnliche Beobachtungen wurden auch bei der Schönung von Zink mittels Divergan HM® gemacht (Abbildung 11). Es zeigten sich erneut deutliche Unterschiede der Leistungsfähigkeit in Abhängigkeit zum pH-Wert. So wurden die höchsten Schönungserfolge von 40 % bei einem pH-Wert von 4,0 erzielt, während bei einem pH-Wert von 3,1 noch Schönungen um 20 % möglich waren. Die schwächste Schönung wurde bei einem pH-Wert von 2,5 beobachtet. Hier wurden maximal 8 % des vorhandenen Zinks entfernt. Ebenfalls findet fast keine Zunahme der Leistungsfähigkeit der Schönung durch eine Erhöhung des Schönungsmittel/Metall Verhältnisses statt.
Die in Abbildung 12 dargestellten Ergebnisse zur Schönung der Metallmischungen zeigen, dass es bei einem pH-Wert von 4,0 kaum Unterschiede bezüglich der Leistungsfähigkeit der Schönung zwischen den Mischungen gab. Lediglich die Schönung von Eisen war bei einem Fe:Cu Verhältnis von 1:5 um ca. 15 Prozentpunkte höher. Die Leistungsfähigkeit der Kupferschönung lag in beiden Mischungen bei etwa 50 % und war mit der Schönungsrate von Eisen in der Fe:Cu Mischung bei einem Verhältnis von 2:1 identisch. Die Leistungsfähigkeit der Zinkschönung lag bei beiden Mischungen bei ca. 33 %. Die Schönung von Mangan war in diesen Mischungen mit dem vorliegenden pH-Wert nicht stärker als 12 %. Alle Ergebnisse waren mit den prozentualen Schönungen der Einzelelementschönung vergleichbar. Somit liegt die Vermutung nahe, dass die Schönung mit Divergan HM® nicht durch das Vorkommen verschiedener Metalle beeinflusst wird.
Zusammenfassend sind alle Schönungsergebnisse in Abbildung 13 mittels einer PLS-Regression dargestellt. Hier wird deutlich, dass jedes der getesteten Schönungsmittel klar unterschiedliche Eigenschaften und Schönungswirkungen hat. Während die Blauschönung bei Zink und Mangan an besten wirkt, zeigt Divergan HM® eine größere Affinität zu Kupfer und Eisen. Die Phytinsäure liegt auf der den untersuchten Metallen abgewandten Seite und zeigt dadurch seine schlechte Schönungswirkung verglichen mit den beiden anderen Mitteln.
Um die eventuelle sensorische Beeinflussung des Weines durch das Schönungsmittel zu untersuchen, wurden die geschönten Weine mittels Triangel-Test miteinander verglichen. Es zeigten sich zum Teil höchstsignifikante Veränderungen im sensorischen Profil, wie in Abbildung 14 zu sehen ist.
Abb. 13: PLS-Regression der durchgeführten Versuche
Abb. 14: Auswertung des Sensorischen Unterschiedstests mit 13 Prüfern (n.s.: nicht signifikant, *: α=0,05, **: α=0,01, ***: α=0,001)
Ein Nebeneffekt der Divergan HM® Schönung ist die Reduzierung des Phenolgehalts um etwa fünf bis zehn Prozent, was bei Rotwein außerdem mit einem Farbverlust verbunden ist. Bei Weißweinen ist diese Wirkung allerdings häufig erwünscht, da der resultierende Wein schlanker wirkt und weniger zur Bräunung neigt. Das kann durch die Reduzierung der Hydroxyzimtsäuren erklärt werden, die hauptsächlich für Bräunungsreaktionen in Weißwein verantwortlich sind. So zeigen die Divergan HM® geschönten Weine in diesen Versuchen weniger Körper, aber auch eine bessere Harmonie verglichen mit den mit Blauschönung behandelten Varianten. Sie wurden von den Prüfern überwiegend am besten beurteilt.
Zusammenfassung
In der Arbeit konnte eine mögliche Alternative zur Blauschönung gefunden werden, ebenfalls wurden bisherige Erkenntnisse über Divergan HM® und Phytinsäure erweitert. Die Ergebnisse zeigten, dass Divergan HM® vor allem bei Kupfer und Eisen, den beiden Hauptverursachern von metallinduzierten Trübungen, sehr gute Schönungsleistungen zeigt. Diese Schönungsleistung war zwischen pH 3,1 und 4,0 am effektivsten. Bei dem niedrigsten pH-Wert von 2,5 wurde ersichtlich, dass die Leistungsfähigkeit der Schönung abnimmt. Es bleibt zu hoffen, dass nach der Zulassung in Amerika und den erneuten Bemühungen der BASF, Divergan HM® bald auch durch die OIV zugelassen wird. Vor allem da neben vielen anderen Arbeiten auch die Ergebnisse dieser Arbeit keine Gründe gegen einen Einsatz zeigen. Die Ergebnisse der Phytinsäure zeigen hingegen, dass hier nicht von einer möglichen Alternative zu Kaliumhexacyanoferrat gesprochen werden kann. Selbst wenn nicht berücksichtigt wird, dass Phytinsäure nur in der Lage ist Eisen zu schönen, waren die Schönungsleistungen zu gering. Somit könnte Phytinsäure lediglich bei sehr geringen Metallbelastungen zum Einsatz kommen. Hier ist sie äußerst empfehlenswert, da sie sich nicht auf das Geschmacksbild des Weines auswirkt. Abschließend bleibt noch zu erwähnen, dass Kaliumhexacyanoferrat nicht grundlos seit 90 Jahren unangefochtenes Schönungsmittel Nummer eins ist, wenn es um die Metallschönung geht. Auch in dieser Arbeit bewies es seine immense Leistungsfähigkeit.
Weblinks
- Blauschönung
- Verwendung von Kaliumhexacyanoferrat
Einzelnachweise
- ↑ Cordonnier, R. (1954): Untersuchung über Entfernung des Eisens aus Weißwein durch Calciumphytat. Klarstellung einer Schönungsmethode und Vergleich derselben mit der Behandlung mittels Kaliumeisen(II)cyanid. In: Zeitschrift für Lebensmitteluntersuchung und -forschung. 98. 247
- ↑ Trela, B. C. (2010): Iron Stabilization with Phytic Acid in Model Wine and Wine. In: American Journal of Enology and Viticulture. Nr. 61. 253–259
Literaturverzeichnis
- Sommer, S. (2014): Möglichkeiten und Grenzen der Metallstabilisierung in Wein. Abteilung Weinbau & Oenologie (Gruppe Oenologie), Dienstleistungszentrum Ländlicher Raum Rheinpfalz, Neustadt an der Weinstraße.
- Cordonnier, R. (1954): Untersuchung über Entfernung des Eisens aus Weißwein durch Calciumphytat. Klarstellung einer Schönungsmethode und Vergleich derselben mit der Behandlung mittels Kaliumeisen(II)cyanid. In: Zeitschrift für Lebensmitteluntersuchung und -forschung. 98. 247.
- Eder, R., Schreiner, A., Schlager, G. und Wendelin, S. (2003): Réduction de la teneur en métaux dans les vins à l’aide de résines sélectives. In: Bulletin de l’OIV. 76. 242–260.
- Feser, C. (2008): Stabilisierung von Most und Wein mit Divergan HM®. Magisterarbeit. Fachhochschule Wiesbaden, Standort Geisenheim, FB Weinbau und Getränketechnologie.
- Joslyn, M.A. und Lukton, A. (1953): Prevention of copper and iron turbidities in wine. In: Hilgardia. 22. 451-533.
- Möslinger, W. (1922): Beachtenswerte Neuerungen in der Weinbehandlung. In: Wein und Rebe. 4. 331–345.
- Nicolini, G., Larcher, R. und Mattivi, F. (2004): Experiments concerning metal depletion in must and wine by Divergan HM®. In: Mitteilungen Klosterneuburg, Rebe und Wein, Obstbau und Früchteverwertung. 54. 25–32.
- Trela, B. C. (2010): Iron Stabilization with Phytic Acid in Model Wine and Wine. In: American Journal of Enology and Viticulture. Nr. 61. 253–259.
